相律

更新时间:2022-08-26 11:46

相律是反映体系内自由度与组分数和相数间关系的数学表达式。系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。在多相系统中,相与相之间有明显的界面,超过界面,物理或化学性质发生突变。系统中所包含相的总数,称为“相数。

简介

概述

对多相平衡的研究有着重要的实际意义。多相平衡现象在自然界及化工生产中经常遇到。如:自然界的冰水共存,盐湖中盐块与湖水共存等都是多相平衡;在化工上,溶液的蒸发与蒸馏,固体的升华与融化,气体、固体、液体的相互溶解,原料、产品的分离和提纯—结晶、萃取、凝结,等等,均涉及到多相平衡问题。多相平衡现象,虽然种类繁多,但都遵守一个共同的规律—相律。

基本概念

1、相律,是研究相平衡的基本规律,表示平衡物系中的自由度数,相数及独立组分数之间的关系。

(1)相与相之间有界面,各相可以用物理或机械方法加以分离,越过界面时性质会发生突变。

(2) 一个相可以是均匀的,但不一定只含一种物质。

体系的相数P∶

气体:一般是一个相,如空气组分复杂。

液体:视其混溶程度而定,可有1、2、3…个相。

固体:有几种物质就有几个相,如水泥生料。但如果是固溶体时为一个相。

固溶体:固态合金中,在一种元素的晶格结构中包含有其它元素的合金相称为固溶体。在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀,其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求,因而几个物质间形成的固溶体是一个相。

2、相平衡体系∶在宏观上没有任何物质从一相转移到另一相的体系。

其它相关

Gibbs 相律

热力学平衡条件下,系统的组分数、相数和自由度数之间的关系:

Φ + f = C + 2

式中 Φ ----在所选系统中共存相的数目;

f----自由度;

C----系统中的组元数。

C 组元(组分) 系统中每一个能够单独分离出来并能够独立存在的化学纯物质。如元素、化合物或溶液。自由度 F 是当系统为平衡状态时,在不改变相的数目情况下,可独立改变的因素(如温度和压力)。

注意事项

1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得,因而只能处理真实的热力学平衡体系,不能预告反应动力学(即反应速度问题)。

2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响,则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的系统为固态物质,可以忽略压强的影响,相律中的“2”应为“1”。

3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数,才能正确应用相律。

4.只表示系统中组分和相的数目,不能指明组分和相的类型和含量。

5. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值,则说明系统可能处于非平衡态。

相律的一般推导

假设一个平衡系统中有C个组分、P个相,对于每一个相来说,温度、压力及其相成分(即所含各组分的浓度)可变。确定每个相的成分,需要确定(C-1)个组分浓度,因为C个组分浓度之和为100%。现有P个相,故有P(C-1)个浓度变量。所有描述整个系统的状态有P(C-1)+2个变量。但这些变量并不是彼此独立的,由热力学可知,平衡时每个组分在各相中的化学势都必须彼此相等。

一个化学势相等的关系式对应一个浓度关系式,应减少一个系统独立变量。C个组分在P个相中共有C(P-1)个化学势相等的关系式,因此整个系统的自由度数应为:

F=P(C-1)+2-C(P-1)=C-P+2

历史

吉布斯(Jsoiah Willard Gibbs,1839-1903年),美国理论物理学家。1875-1878年,先后分两部分在康涅狄格(州)科学院学报(Trans. Conn. Acad. Sci.)上发表 《关于多相物质的平衡》的文章,共计约400页,约700多个公式。吉布斯的“相律”对于多相体系是“放置四海而皆准”的具有高度概括性的普适规律。它的重要意义就在于推动了化学热力学及整个物理化学的发展,也成为相关领域诸如冶金学和地质学等的重要理论工具。

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