更新时间:2024-08-12 09:11

硅是一种化学元素,化学符号是Si,旧称原子序数为14,相对原子质量为28.0855。它是一种硬而脆的结晶固体,是四价准金属和半导体。有无定形硅和晶体硅两种同素异形体,属于元素周期表上第三周期,IVA族的类金属元素

发现简史

1787年,拉瓦锡首次发现硅存在于岩石中。

1800年,戴维将其错认为一种化合物。

1811年盖-吕萨克(Gay-Lussac)和泰纳尔(Thenard, Louis Jacques)加热四氟化硅得到不纯的无定形硅,根据拉丁文silex(燧石)命名为silicon;同年,Gay-Lussac和Thenard用硅的四氟化物与碱土金属反应,发现在反应当中生成赤褐色的化合物(可能是含不纯物无定形的硅)。

1823年,硅首次以一种元素形式被瑞典化学家贝采利乌斯(JönsJacob Berzelius)发现,并在一年后用与盖-吕萨克大致相同的方法,提炼出了无定形硅;随后用反复清洗的方法将单质硅提纯;同年,贝采利乌斯以氧化硅的粉末,加以的混和物在高温下加热,得到硅化铁。但是为了抽取纯的硅,贝采利乌斯使用硅-氟-钙的化合物,干烧之后得到的固体,加水分解得到纯硅。

1824年,在斯德哥尔摩,贝采利乌斯通过加热氟硅酸钾和钾获取了硅。这个产物被硅酸钾污染,但他把它放在水中搅拌,由于水会与之反应,因此得到了相对纯净的硅粉末,因此发现硅的荣誉归属于贝采利乌斯。

1824年J.J.贝采利乌斯用同样的方法,经过反复洗涤除去其中的氟硅酸,得到纯无定形硅。

直到1854年,结晶的硅才被提炼出来;同年H.S.C.德维尔也第一次制得晶态硅。

硅名称的由来:英文silicon,来自拉丁文的silex,silicis,意思为燧石(火石)。民国初期,学者原将此元素译为“硅”而令其读为“xi(圭旁确可读xi音)”(又,“硅”字本为“砉”字之异体,读huo)。然而在当时,由于拼音方案尚未推广普及,一般大众多误读为gui。由于化学元素译词除中国原有命名者,多用音译,化学学会注意到此问题,于是又创“矽”字避免误读。中国大陆在1953年2月,中国科学院召开了一次全国性的化学物质命名扩大座谈会,有学者以“矽”与另外的化学元素“锡”和“硒”同音易混淆为由,通过并公布改回原名字“硅”并读“gui”,但并未意识到其实“硅”字本亦应读xi音。在香港,两用法皆有,但“矽”较通用。

来源及分布情况

硅存在于太阳恒星中,并且是一类称为“陨石”物质的主要成分。它也是钛铁矿的成分,工业上用电极在电炉中加热二氧化硅和碳来制备硅。非晶硅制成棕色粉末后,可以很容易地熔化或汽化。结晶硅具有金属光泽和浅灰色。作为一种元素,硅在地球上的浓度仅次于氧气,但在整个宇宙中仅排第八。硅被用作标准(Si = 1)来衡量宇宙中其他元素的丰度

在自然界中,硅并不是以单质存在的,而是主要以氧化物硅酸盐的形式存在。其中最简单的是硅和氧的化合物SiO2。石英、水晶等是纯硅石的变体。矿石和岩石中的硅氧化合物统称硅酸盐,常见的有长石KAlSi3O8、高岭土Al2Si2O5(OH)4、滑石Mg3(Si4O10)(OH)2、云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、石棉H4Mg3Si2O9、钠沸石Na2(Al2Si3O10)·2H2O、石榴石Ca3Al2(SiO4)3、锆石英ZrSiO4和绿柱石Be3Al2Si6O18等。土壤、黏土砂子是天然硅酸盐岩石风化后的产物。

理化性质

物理性质

无定形硅和晶体硅两种同素异形体。晶体硅为灰黑色,密度2.32-2.34 g/cm3,熔点1410 ℃,沸点2355 ℃,晶体硅属于原子晶体。不溶于水、硝酸和盐酸,溶于氢氟酸和碱液。硬而有金属光泽。

原子属性

原子核外电子排布:1s22s22p6 3s23p2

原子量:28.0855u;

原子核亏损质量:0.1455u;

原子半径:(计算值)110(111) pm;

共价半径:111 pm;

范德华半径:210 pm;

晶胞类型:立方金刚石型;

晶胞参数:20 ℃下测得其晶胞参数a=0.543087 nm;

颜色和外表:深灰色、带蓝色调;

电导率:硅的电导率与其温度有很大关系,随着温度升高,电导率增大,在1480 ℃左右达到最大,而温度超过1600 ℃后又随温度的升高而减小。

同位素

备注:1.画上#号的数据代表没有经过实验的证明,只是理论推测而已,而用括号括起来的代表数据不确定性。

2.有三种天然的稳定同位素Si-28(92.2%)、Si-29(4.7%)和Si-30(3.1%),还有质量数为25、26、27、31和32的人工放射性同位素。

化学性质

硅有明显的非金属特性,可以溶于碱金属氢氧化物溶液中,生成硅酸盐氢气

硅原子位于元素周期表第IV主族,它的原子序数为14,核外有14个电子。电子在原子核外,按能级由低硅原子到高,由里到外,层层环绕。硅原子的核外电子第一层有2个电子,第二层有8个电子,达到稳定态。最外层有4个电子即为价电子,它对硅原子的导电性等方面起着主导作用。

正因为硅原子有如此结构,所以有其一些特殊的性质:最外层的4个价电子使硅原子相互之间以共价键结合,硅具有较高的熔点和密度;化学性质比较稳定,常温下很难与其他物质(除氟化氢和碱液以外)发生反应;硅晶体中的自由电子浓度极低,能导电,但导电率不及金属,随温度升高而增加,具有半导体性质。

加热下能同单质的卤素、氮、碳等非金属作用,也能同某些金属如Mg、Ca、Fe、Pt等作用,生成硅化物。不溶于一般无机酸中,可溶于碱溶液中,并有氢气放出,形成相应的碱金属硅酸盐溶液,高温下,能与水蒸气能发生作用。

分类:纯净物、单质、非金属单质。

(1)与单质反应

(2)高温真空条件下可以与某些氧化物反应

(3)与酸反应:只与氢氟酸反应

(4)与碱反应

注意:硅、铝是既能和酸反应,又能和碱反应,放出氢气的单质。

制取方法

实验室制备

实验室里可用镁粉在赤热下还原粉状二氧化硅,用稀酸洗去生成的氧化镁镁粉,再用氢氟酸洗去未作用的二氧化硅,即得单质硅。这种方法制得的都是不够纯净的无定形硅,为棕黑色粉末。

工业制备

工业上通过使用碳电极在电炉中将二氧化硅与碳(焦炭)一起加热来生产单质硅:

所得产物的纯度约为96-98%。重复浸出形成约99.7%的纯化产物。或者,将低级硅转化为其卤化物或卤代硅烷,然后用高纯度还原剂将其还原。可以通过几种方法来制造用于半导体应用的超纯硅。这些过程包括用高纯锌还原四氯化硅:

或在1150 ℃的温度下用氢还原三氯硅烷:

或将硅烷或四碘化硅加热至高温

或通过用钠还原四氟化硅:

应用领域

半导体领域

高纯的单晶硅是重要的半导体材料,带隙1.2 eV。在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素,形成p型硅半导体;掺入微量的第VA族元素,形成n型半导体。p型半导体和n型半导体结合在一起形成p-n结,这是半导体器件的基本结构。可制成二极管、三极管、晶闸管和各种集成电路(包括人们计算机内的芯片和CPU),还可以做成太阳能光伏电池,将辐射能转变为电能。

硅通常是半导体的优选,因为它便宜,并且具有高熔点,非常适合用于高温应用。硅还具有独特的掺杂能力,这意味着它可以故意被其他元素污染以改变其电性能。这种控制硅电性能的能力使其成为现代电子产品的基础,因为它是计算机芯片或微处理器制造中最常用的材料。制造过程涉及沉积多层材料(包括硅),以制造必要的组件,例如晶体管、二极管和电阻器。

硅在计算机芯片中的使用促进了低功耗高性能电子设备的开发,使其适用于广泛的应用,包括计算机、智能手机和其他消费电子产品。在小面积硅上制造复杂电子电路的能力已经彻底改变了电子行业,使得更小、更快、更强大的电子设备的开发成为可能。随着技术的进步,硅在行业中的重要性只会越来越大,使其成为未来电子产品的关键半导体材料。

材料领域

硅可用来制作金属陶瓷复合材料,这种材料继承了金属和陶瓷的各自优点,同时还弥补了两者不足,具有耐高温、富韧性、可切割等优点。第一架航天飞机“哥伦比亚号”正是靠着硅瓦拼砌的外壳才抵挡住了飞机高速穿行稠密大气时摩擦产生的高温。

纯二氧化硅可拉制出高透明度的玻璃纤维,该纤维是光导纤维通信的重要材料,这种通信方式代替了笨重的电缆,通信容量高,不受电、磁干扰,不怕窃听,具有高保密性。光导纤维通信使得人类的生活发生了革命性的巨变。

硅的有机化合物,将硅优良的无机性能与有机材料性能相结合,使有机硅化合物别具一格,开辟了新的领域。其具备了表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质,并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性,主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。

农业领域

硅在提高植物对非生物和生物逆境抗性中的作用很大,如硅可以提高植物对干旱、盐胁迫、紫外辐射以及病虫害等的抗性。硅可以提高水稻对稻纵卷叶螟的抗性,施用硅后水稻对害虫取食的防御反应迅速提高,硅对植物防御起到警备作用。水稻在受到虫害袭击时,硅可以警备水稻迅速激活与抗逆性相关的茉莉酸途径,茉莉酸信号反过来促进硅的吸收,硅与茉莉酸信号途径相互作用影响着水稻对害虫的抗性。

生理作用

硅是人体必需的微量元素之一,占体重的0.026%。在结缔组织、软骨形成中硅是必需的,硅能将粘多糖互相连结,并将粘多糖结合到蛋白质上,形成纤维性结构,从而增加结缔组织的弹性和强度,维持结构的完整性;硅参与骨的钙化作用,在钙化初始阶段起作用,食物中的硅能增加钙化的速度,尤其当钙摄入量低时效果更为明显;胶原中氨基酸约21%为羟脯氨酸,脯氨酰羟化酶使脯氨酸羟基化,此酶显示最大活力时需要硅;通过对不同来源的胶原分析,结果显示硅是胶原组成成分之一。

参考摄入量:由于没有人体硅需要量的实验资料,因此难以提出合适的人体每日硅的需求量,由动物实验推算,硅若易吸收,每天人体的需要量可能为2~5mg。但膳食中大部分的硅不易被吸收,推荐摄入量每天约为5~10mg,可以认为每日摄入20~50mg是适宜的。

过量表现:高硅症,高硅饮食的人群中曾发现局灶性肾小球肾炎,肾组织中含硅量明显增高的个体。也有报道有人大量服用硅酸镁(含硅抗酸剂)可能诱发人类的尿路结石。

硅肺病,经呼吸道长期吸入大量含硅的粉尘,可引起矽肺。

矽肺(silicosis)又称硅肺,是尘肺中最为常见的一种类型,是由于长期吸入大量含有游离二氧化硅粉尘所引起,以肺部广泛的结节性纤维化为主的疾病。矽肺病人由于两肺发生广泛性纤维组织增生肺组织的微血管循环受到障碍,抵抗力下降,因而容易合并其他疾病,导致病情恶化,甚至死亡。

不足表现:饲料中缺少硅可使动物生长迟缓、缺乏导致头发、指甲易断裂,皮肤失去光泽。动物试验结果显示,喂饲致动脉硬化饮料的同时补充硅,有利于保护动物的主动脉的结构。另外,已确定血管壁中硅含量与人和动物粥样硬化程度呈反比。在心血管疾病长期发病率相差两部的人群中,其饮用水中硅的含量也相差约两倍,饮用水硅含量高的人群患病较少。

硅是一种非常安全的物质,本身不予免疫系统反应,也不会被细胞吞噬,更不会滋生细菌或与化学物质发生反应,同时还可以有针对皮肤伤口所开发生产的硅胶,可以用来保护伤口,是安全性非常高的材料,受各国卫生机关许可使用。

安全措施

急救措施

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。如有不适感,就医。

皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感,就医。

眼晴接触:分开眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感,就医。

食入:如有不适感。就医。

对保护施救者的忠告:将患者转移到安全的场所。咨询医生。出示此化学品安全技术说明书给到现场的医生看。

消防措施

灭火剂:用水雾、干粉、泡沫或二氧化碳灭火剂灭火。避免使用直流水灭火,直流水可能导致可燃性液体的飞溅,使火势扩散。

特别危险性:易燃,其粉体与空气混合,能形成爆炸性混合物。粉尘遇火焰或与氧化剂接触发生反应,有中等程度的危险性。

灭火注意事项及防护措施:消防人员必须佩戴空气呼吸器,穿全身防火防毒服,在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。禁用水和二氧化碳灭火灭火剂:干粉、干砂。

泄漏应急处理

作业人员防护措施、防护装备和应急处置程序:

消除所有点火源。隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩,穿防静电服,戴防护手套。禁止接触或跨越泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或受限空间。

环境保护措施:收容泄漏物,避免污染环境。防止泄漏物进入下水道、地表水和地下水。

泄漏化学品的收容、清除方法及所使用的处置材料:

小量泄漏:尽可能将泄漏液体收集在可密闭的容器中。用沙土、活性炭或其它惰性材料吸收,并转移至安全场所。禁止冲入下水道。

大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。封闭排水管道。用泡沫覆盖,抑制蒸发。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

操作处置与存储

操作注意事项

禁止明火。防止粉尘沉积、密闭系统、防止粉尘爆炸型电气设备和照明。防止静电荷积聚(例如,通过接地)。

操作人员应经过专门培训,严格遵守操作规程。

操作处置应在具备局部通风或全面通风换气设施的场所进行。

避免眼和皮肤的接触,避免吸入蒸汽。

远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。

使用防爆型的通风系统和设备。

如需罐装,应控制流速,且有接地装置,防止静电积聚。

避免与氧化剂等禁配物接触(禁配物参见第10部分)。

搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。

倒空的容器可能残留有害物。

使用后洗手,禁止在工作场所进饮食。

配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

储存注意事项

与性质相互抵触的物质分开存放。

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